磷是城市污水中主要的污染物之一，含磷污水直接排放會造成水體污染,是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要原因[1, 2, 3, 4].污水除磷是防止水體富營養(yǎng)化的重要途徑[5, 6, 7].然而,污水處理系統(tǒng)排放的剩余污泥在濃縮脫水過程中會重新釋磷,產(chǎn)生高含磷的污泥水.目前,城市污水處理廠一般采用將污泥水回流至進(jìn)水口再處理的方法,這既造成了磷的重復(fù)處理,又可能導(dǎo)致出水中的磷難以達(dá)標(biāo)排放[8,9].

　　化學(xué)結(jié)晶法除磷具有效率高、 工藝簡單、 運(yùn)行可靠的優(yōu)點(diǎn),在污水處理中得到了廣泛應(yīng)用[10, 11, 12].化學(xué)除磷一般通過Al3+、 Fe3+、 Ca2+或Mg2+與PO3-4形成沉淀將其去除,同時絮狀沉淀又能吸附去除部分正磷[13,14].化學(xué)除磷對于高含磷污水具有很好的處理效果. Triger等[15]研究了羥基磷灰石結(jié)晶去除厭氧上清液中磷的效果.張萌等[6,7]以響應(yīng)面法分析了Fe2+和Fe3+除磷過程主要操作條件Fe/P、 pH和快速攪拌轉(zhuǎn)速對富磷污水除磷的單獨(dú)效應(yīng)和聯(lián)合效應(yīng).磷酸銨鎂沉淀去除回收富磷污水中磷的研究也得到了廣泛關(guān)注[15, 16, 17].然而,作為污水處理廠水量較大且磷濃度較高的濃縮脫水污泥水,系統(tǒng)考察鋁鹽對其除磷效能及相關(guān)影響因素的研究卻鮮有報道.

　　本研究在探討聚合氯化鋁(PAC)直接混凝沉淀對污泥水除磷效果和沉降性能影響的基礎(chǔ)上,利用Box-Behnken響應(yīng)曲面法研究了PAC除磷工藝主要操作條件Al/P摩爾比(以下簡稱Al/P比)、 pH和攪拌轉(zhuǎn)速(MS)的交互作用影響,尋求最佳除磷工藝條件,并初步探討了污泥水PAC除磷動力學(xué),以期為污泥水除磷工藝的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐.

　　1 材料與方法

　　1.1 濃縮脫水污泥水來源

　　實(shí)驗(yàn)所用污泥水取自上海市白龍港污水處理廠.該廠剩余污泥經(jīng)重力濃縮后加入聚丙烯酰胺(PAM),進(jìn)入離心濃縮機(jī)機(jī)械濃縮,降低含水率.濃縮后的污泥再投加一定量的PAM,進(jìn)入離心脫水機(jī)脫水至含水率低于80%.實(shí)驗(yàn)所用污泥水為機(jī)械濃縮和脫水兩個處理單元產(chǎn)生的污泥水混合液.

　　1.2 污泥水除磷實(shí)驗(yàn)

　　本研究采用ZR4-6混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)通過燒杯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行.

　　除磷模式對比實(shí)驗(yàn)：取不同污泥濃度的污泥水和自然沉降后的上清液各1L,加入不同Al/P比的PAC,以200 r ·min-1攪拌2 min,再以60 r ·min-1攪拌15 min,靜置30 min后,取上清液測定正磷.

　　單因素除磷實(shí)驗(yàn)：每組取污泥水上清液1L加入燒杯中,調(diào)節(jié)不同pH、 Al/P比和MS.以200 r ·min-1攪拌2 min,再以60 r ·min-1攪拌15 min,后靜置30 min,取上清液測定正磷.

　　多因子復(fù)合實(shí)驗(yàn)：PAC除磷的主要影響因子包括Al/P比、 pH和MS.根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定各工藝條件最佳水平,采用Box-Behnken模型設(shè)計.

　　1.3 分析方法

　　化學(xué)需氧量(COD)、 氨氮(NH+4-N)、 正磷、 總磷(TP)、 總氮(TN)和懸浮固體(SS)均按國家標(biāo)準(zhǔn)法測定[18].溶解性COD(SCOD)和溶解性總磷(TPs)為水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后的COD和TP.

　　1.4 鋁鹽除磷的反應(yīng)動力學(xué)

　　假定PAC除磷按照式(1)反應(yīng)進(jìn)行.

　　設(shè)Al3+和正磷起始濃度為a和b (mmol ·L-1),時刻t時反應(yīng)消耗濃度為x (mmol ·L-1),假定反應(yīng)速率常數(shù)為k,則反應(yīng)(1)的反應(yīng)速率為:

　　對式(2)按照邊界條件(0,0)積分,得：

　　其中,表觀速率常數(shù):

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 濃縮脫水污泥水的水質(zhì)特性分析

　　白龍港廠濃縮脫水污泥水水質(zhì)如表 1所示.該污泥水水質(zhì)波動較大,SS、 COD、 NH+4-N、 TN和TP濃度高.污泥在機(jī)械濃縮和高速離心脫水下,間隙水被擠出,部分胞外聚合物溶出,同時在濃縮脫水厭氧環(huán)境下污泥中磷又重新釋放到污泥水中,所以污泥水含磷量很高.由表 1數(shù)據(jù)結(jié)合污泥水水量5 000 m3 ·d-1計算,如果回流到200萬m3 ·d-1的進(jìn)水(TP為3.5 mg ·L-1)中,則TP負(fù)荷將增加14.6%.

　　表 1 濃縮脫水污泥水水質(zhì)特性表

　　2.2 污泥水除磷模式對比

　　Al13(OH)5+34是鋁鹽混凝的主要作用成分[19,20],但在pH>7的污泥水中加入PAC,Al3+水解主要產(chǎn)物為AlO-[20]2,無法提供正離子進(jìn)入膠體擴(kuò)散層甚至吸附層,難以降低體系ζ電位,同時AlO-2與污水中帶負(fù)電的膠體相互排斥,無法凝聚,由此形成的絮體碎小,沉降速率慢.PAC投加量越多,AlO-2濃度越多,與帶負(fù)電的膠體的斥力越大,沉降速率越慢,SV30越大.因此,加入PAC不僅不能改善污泥水沉降性能,而且使污泥水沉降惡化[21].當(dāng)Al/P比為0.52和1.05時,污泥水SV30分別是原液的1.57和2.17倍.

　　圖 1為不同SS濃度下Al/P比對正磷去除率影響的對比.從中可知,同一污泥水中Al/P比越大,正磷去除率越高; SS越低,PAC除磷效果越好.當(dāng)Al/P比為1.40時,污泥水SS為9.22、 3.75和0 g ·L-1對應(yīng)的正磷去除率分別為48.2%、 69.2%和74.1%.由于污泥水中顆粒物對Al3+的消耗,造成用于除磷的Al3+比例降低,除磷效率下降.

　　圖 1 Al/P比對污泥水PAC除磷效率的影響

　　2.3 污泥水上清液除磷單因素實(shí)驗(yàn)研究

　　由污泥水除磷模式對比知,濃縮脫水污泥水自身沉降性能較好(SV30=25.8%),投加PAC反而會惡化其沉降性能,且除磷效率不高,故以下除磷因素研究對象為污泥水上清液.

　　2.3.1 Al/P比的影響

　　Al3+和正磷以一定的計量關(guān)系進(jìn)行沉淀反應(yīng),Al/P比的變化會影響到反應(yīng)(1)的化學(xué)移動,進(jìn)而影響正磷去除率.不同Al/P比下污泥水上清液正磷去除率如圖 2所示.隨Al/P比增大,正磷去除率增大.Al/P比由0.31上升至1.92時,正磷去除率增幅達(dá)61.3%; 繼續(xù)升至2.97,則僅提高11.0%.若污泥水直接排放,則宜選取較高的Al/P比; 若污泥水回流并兼顧經(jīng)濟(jì)性,則Al/P比為1.92為宜.

　　圖 2 Al/P比對污泥水PAC除磷效率的影響

　　2.3.2 pH的影響

　　pH影響PAC水解產(chǎn)物的形態(tài).pH為5.0~7.0時,鋁鹽水解的主要產(chǎn)物為AlO-2和Al(OH)+2,但由于此時溶解態(tài)鋁濃度很小,鋁鹽將大量以Al(OH)3形式沉淀; pH>7時,PAC水解主要產(chǎn)物是AlO-2[22].同時,pH也會影響AlPO4沉淀的溶解度,AlPO4最小溶解度對應(yīng)的pH為6.0~7.0,若低于該pH,生成的AlPO4重新溶解[23].

　　為了確定合適的pH范圍,分析了pH為5.0~11.0時污泥水上清液PAC除磷效果,如圖 3所示.當(dāng)pH<9.0時,隨著pH升高,正磷去除率升高; 當(dāng)pH>9.0時,進(jìn)一步提高pH,正磷去除率降低,但降低幅度很小.在pH<6.0和pH>10.0時,pH對PAC混凝效果和磷酸鋁的溶解度影響不大.因此,pH為9.0時PAC對上清液的除磷效率最高,這可能與PAC在弱堿性條件下混凝效果最佳有關(guān)[24].

　　圖 3 pH對污泥水PAC除磷效率的影響

　　2.3.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

　　合適的MS可使PAC迅速擴(kuò)散到上清液中,溫度場和濃度場更均勻,促使Al3+與PO3-4接觸形成沉淀除磷,但是MS過大會打碎絮體,阻礙沉淀形成,降低正磷去除率.為確定合適的MS,分析了50~500 r ·min-1范圍內(nèi)污泥水上清液的PAC除磷效果,如圖 4所示.隨著MS增加,正磷去除率略有升高,但影響變化不大,去除率極差僅為11.5%.

　　圖 4 攪拌轉(zhuǎn)速(MS)對污泥水PAC除磷效率的影響

　　2.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化污泥水上清液除磷

　　由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定Box-Behnken模型的優(yōu)化水平及其編碼如表 2所示.采用Box-Behnken模型對三因素三水平實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)擬合,可得正磷去除率(Y%)的方程[式(5)].模型的方差分析見表 3.

　　表 2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素水平及其編碼

　　表 3 回歸方程模型方差分析及其系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

　　所擬合的全變量二次回歸方程回歸系數(shù)R2為0.94,表明預(yù)測值與實(shí)測值之間的相關(guān)性較好; 修正后R2為0.86,表明響應(yīng)值的86%是由于所選變量引起,可以利用該回歸方程確定最佳去除工藝.

　　由表 3可知,本實(shí)驗(yàn)所選模型不同處理間差異顯著(模型的P<0.01),說明回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的關(guān)系時,其應(yīng)變量與全體自變量之間的線性關(guān)系是顯著的,即這種實(shí)驗(yàn)方法是可靠的.

　　根據(jù)多元二次回歸方程,AC交互作用項(xiàng)系數(shù)的符號為負(fù)號,這說明Al/P比和MS之間為拮抗作用; 各個系數(shù)絕對值大小可判斷3個因素對正磷去除率的影響順序?yàn)?Al/P比>pH>MS.由表 3模型中的回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)可知,A對正磷去除率的線性效應(yīng)極顯著,B和C對正磷去除率的線性效應(yīng)不顯著; A、 B、 C兩兩交互影響均不顯著; 因素A2的曲面效應(yīng)極顯著,B2和C2不顯著.

　　利用Matlab 7.0軟件作出了模型方程的等高線圖(圖 5~圖 7).圖面顏色越深,說明結(jié)果越顯著[11,12],即除磷效果越好.

　　圖 5 Al/P比-pH響應(yīng)等高線圖(AB)

　　圖 6 Al/P比-攪拌轉(zhuǎn)速(MS)響應(yīng)等高線圖(AC)

　　圖 7 pH-攪拌轉(zhuǎn)速(MS)相應(yīng)曲面圖(BC)

　　由圖 5可見,在MS 250r ·min-1且pH一定時,隨Al/P比的增加,正磷去除率增加; Al/P比不變時,隨pH的增加,正磷去除率呈先升后降的趨勢.這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應(yīng)大于pH,與統(tǒng)計結(jié)果相符.在圖 5中等高線右上側(cè)區(qū)域,即Al/P比2.0~3.0、 pH 8.0~10.0時,圖形顏色較深,表明污泥水正磷去除效果較好.

　　由圖 6可見,在pH為7.5,Al/P比一定時,隨MS增加,正磷去除率先減小后增大; 轉(zhuǎn)速一定時,正磷去除率隨Al/P比增加先升后降.正磷去除率的變化速率顯示Al/P比主效應(yīng)大于MS,與統(tǒng)計結(jié)果相符.在圖 6中等高線右上、 下側(cè)區(qū)域,即Al/P比2.0~3.0,MS在100~150 r ·min-1和350~400r ·min-1時,圖形顏色較深,表明污泥水正磷去除效果較好.

　　由圖 7可見,在Al/P比為1.5,pH一定時,隨MS增加,正磷去除率先減小后增大.MS一定時,隨pH增加,正磷去除率先升后降.正磷去除率的變化速率顯示pH主效應(yīng)大于MS,但正磷去除率的變化速率都很小,說明pH-MS復(fù)合作用對正磷去除率影響較小.在圖 7的等高線中上、 下側(cè)區(qū)域,即pH 7.0~9.0,MS在100~150 r ·min-1和350~400r ·min-1時,圖形顏色較深,表明污泥水正磷去除效果較好.

　　綜合響應(yīng)面分析,可得污泥水除磷工藝條件的影響大小為Al/P比>pH>MS; 交互作用效應(yīng)大小為Al/P比-pH>Al/P比-MS>pH-MS.由于pH過高或過低會降低正磷去除率,工藝優(yōu)化中應(yīng)注意控制pH.

　　2.5 污泥水PAC除磷的優(yōu)化模式及其驗(yàn)證 2.5.1 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式

　　通過單因素實(shí)驗(yàn)和Box-Behnken模型的響應(yīng)曲面法分析,可以了解各操作條件對除磷效率的貢獻(xiàn)及其交互作用.因此,污泥水PAC除磷工藝可采用“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式加以控制.單個操作條件對除磷效率貢獻(xiàn)大小不同,實(shí)際操作中應(yīng)區(qū)別對待,優(yōu)先控制貢獻(xiàn)大的操作條件,即優(yōu)先控制.由響應(yīng)曲面分析可知,即使某一操作條件處于最優(yōu)水平,污泥水PAC除磷效率也并不一定高,單個操作條件并不具備主導(dǎo)PAC除磷過程的能力.要優(yōu)化除磷效果,需要考慮各操作條件的交互效應(yīng),即聯(lián)合控制[6]. 根據(jù)“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式,結(jié)合Box-Behnken模型分析結(jié)果,優(yōu)化的操作參數(shù)為Al/P比2.49、 pH 8.3、 MS 398r ·min-1,該條件下正磷去除率為97.7%.在Al/P比2.43~2.69、 pH 8.3~9.5、 MS 100~388 r ·min-1的條件下,正磷去除率均在97.0%以上，噸水除磷藥劑成本約為1.12元(以PAC 900元 ·t-1計).

　　2.5.2 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗(yàn)證

　　對“優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果見表 4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測結(jié)果間誤差較小(<5%),說明模型具有高度的可信性.

　　表 4 “優(yōu)先/聯(lián)合”優(yōu)化模式的驗(yàn)證結(jié)果

　　2.6 污泥水中PAC除磷動力學(xué)研究

　　根據(jù)式(3)做表 4中工況2和3的動力學(xué)曲線,如圖 8所示.從中可知,在反應(yīng)初始階段,正磷去除很快,這是因?yàn)镻AC加入污泥水中后,化學(xué)沉淀和混凝絮體的快速吸附造成正磷迅速降低[14, 25, 26].但絮體吸附很快飽和,工況2和3分別在2~4 min和4~6 min吸附飽和,此后主要通過式(1)的沉淀反應(yīng)去除正磷; 對后一階段用式(4)擬合,擬合結(jié)果如表 5所示.從中可知,擬合得到的可決系數(shù)R2均在0.90以上,這說明Al3+與正磷的沉淀反應(yīng)符合二級動力學(xué).工況2和3的二級動力學(xué)常數(shù)kobs分別為3.89 d-1和3.46 d-1,工況2的pH在PAC混凝最佳pH范圍(6.5~7.6)內(nèi),而工況3的pH為5.0,生成的磷酸鋁又部分溶解.因此,工況2除磷效率更高,且kobs略高于工況3.

　　圖 8 污泥水PAC除磷的動力學(xué)曲線

　　表 5 污泥水PAC除磷的二級動力學(xué)擬合

　　3 結(jié)論

　　(1) 污泥水直接投加PAC混凝除磷,不僅會惡化其沉降性能,也會降低除磷效率.

　　(2) 隨著Al/P比的增加,污泥水的正磷去除率增加; 隨著pH升高,正磷去除率先增加后下降,最佳pH約為9.0; MS對正磷的去除率影響不大.

　　(3) 采用響應(yīng)曲面法Box-Behnken模型對PAC除磷工藝的操作條件進(jìn)行優(yōu)化,確定各操作條件對廢水除磷效率的貢獻(xiàn)大小為Al/P比>pH>MS.

　　(4) 污泥水PAC除磷的最優(yōu)操作參數(shù)為:Al/P比2.49、 pH 8.3、 MS 398r ·min-1.經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,此條件下正磷去除率為97.8%,與模型預(yù)測結(jié)果一致.

　　(5) 由于絮凝體的吸附和沉淀反應(yīng),污泥水中加入PAC后正磷濃度會迅速下降; 在快速吸附飽和后,鋁鹽除磷過程符合二級動力學(xué).(來源及作者：上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 周振、胡大龍、喬衛(wèi)敏、陳冠翰、蔣玲燕、李震、麥穗海)