1 引言

　　隨著世界經(jīng)濟的迅速發(fā)展和人口的快速增長，城市中生活污水和工業(yè)廢水對環(huán)境的污染問題日趨嚴(yán)重.污水和污泥是污水處理廠對污水處理過程中的必然產(chǎn)物，其有效處理已成為城市污水處理廠正常運行的保證.由于污泥中含有豐富的、具有可利用價值的有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)，因此，污泥農(nóng)用成為污泥資源化利用的最有效途徑之一.然而，農(nóng)用污泥中也含有大量的重金屬，而這些重金屬元素是一類難于控制的污染物，具有毒性大、潛伏期長和能沿食物鏈富集等特點，因此，污泥農(nóng)用存在很大的風(fēng)險.去除污泥中重金屬的方法很多，目前廣泛使用的是微生物方法和植物修復(fù)方法.其中，微生物方法和植物修復(fù)方法都存在一定的問題，如處理效果不太穩(wěn)定、生物淋濾周期較長等.因此，研發(fā)高效、環(huán)保、運行成本低的新型污泥處理技術(shù)迫在眉睫.

　　電化學(xué)處理是利用電化學(xué)的方法將難降解有機物或生物毒性污染物降解，已被廣泛用于廢水處理中，而且在降解污泥中的有機物和重金屬元素方面也得到了廣泛的關(guān)注.電化學(xué)技術(shù)是指在外加電場的作用下，在特定的反應(yīng)器內(nèi)，通過一定的化學(xué)反應(yīng)、物理過程或電化學(xué)過程，產(chǎn)生大量的自由基，利用自由基的強氧化性對污染物進行降解的一種技術(shù).與其他方法相比，電化學(xué)方法具有無污染或少污染、易于控制、高度靈活性和經(jīng)濟性等特點.因此，本文以PbO2/Ti電極板為陽極、銅板為陰極，研究不同電壓、電解時間與污泥中重金屬的去除效果之間的關(guān)系，以期為城市污泥農(nóng)用、污泥無害化和資源化利用提供科學(xué)依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 樣品的采集與處理

　　污泥樣品為取自烏魯木齊河?xùn)|污水處理廠5月份的污泥，污泥濃度約為15 g · L-1.樣品經(jīng)過風(fēng)干后，用研缽研磨，過 100 目尼龍篩，裝于塑料瓶中，置于4 ℃冰箱中保存，備用.

　　2.2 實驗裝置

　　電化學(xué)處理裝置是由有機玻璃制作的一種反應(yīng)器.極板之間的距離為10 cm，極板的面積為100 cm2，陽極區(qū)和陰極區(qū)底面積均為105 cm2，高為15 cm，中間區(qū)寬為6 cm，具有穩(wěn)定的直流電源，PbO2/Ti電極板為陽極，銅板為陰極，攪拌設(shè)備為JB-3A型定時恒溫攪拌器，配大容量離心機(LWJ-2B型).具體實驗裝置如圖 1所示.

　　圖 1 電化學(xué)實驗裝置示意圖

　　2.3 實驗方法

　　用王水+HClO4在電熱板上對污泥進行消解，然后用0.1 mol · L-1的鹽酸洗滌、過濾、定容，并用原子吸收分光光度計測定重金屬的含量，用Tessier連續(xù)提取方法分析重金屬的化學(xué)形態(tài).最后將電極板表面經(jīng)過適當(dāng)處理后放入電化學(xué)實驗裝置內(nèi)，加入濃度為15 g · L-1的污泥，接通電源，調(diào)節(jié)電壓等，定期在實驗裝置內(nèi)取樣進行分析.

　　2.4 分析方法

　　分析用DHG-9070型萬分之一電子天平，pH值采用pHs-3C型pH計測定，污泥中重金屬含量用TAS-990型火焰式原子吸收光譜儀測定.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 污泥中重金屬含量分析

　　污泥中重金屬的5種形態(tài)及對應(yīng)的組分含量如表 1所示.污泥中重金屬的5種形態(tài)通常包括可交換態(tài)(T1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(T2)、鐵錳氧化態(tài)(T3)、有機結(jié)合態(tài)(T4)和殘渣態(tài)(T5)，且這5種形態(tài)在環(huán)境中的遷移性和生物有效性呈遞減趨勢(T1>T2>T3>T4>T5)，其中，T1與T2之和用于污泥中重金屬遷移性評估，而T1、T2、T3之和用于污泥中重金屬生態(tài)有效性評估.若污泥進入到土壤環(huán)境中，污泥中有機物也會隨著環(huán)境條件的變化而轉(zhuǎn)化，同時，有機物結(jié)合的部分重金屬元素也會被釋放出來.因此，對污泥中的重金屬在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險進行評估時還需要考慮T4的含量.T5一般只有在極端的環(huán)境下才會被釋放出來，在自然環(huán)境條件下，T5對環(huán)境沒有污染風(fēng)險.

　　表1 污泥中重金屬不同化學(xué)形態(tài)含量均值

　　由表 1可知，烏魯木齊市河?xùn)|污水處理廠5月份污泥中重金屬Pb、Cd、Cu和Ni的總量分別是45.00、8.00、95.57和158.35 mg · kg-1，此結(jié)果已超過我國 《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4284—1984)中酸性土壤中對 Cd和Ni含量的限值(pH<6.5 的土壤，Cd≤5 mg · kg-1、Ni≤100mg · kg-1)，而Cd和Ni的前3種形態(tài)占較大的比例，分別是55.00%和46.45%.因此，具有很高的潛在移動性和生態(tài)可利用性，極大地威脅著土壤環(huán)境的生態(tài)安全.說明該污泥不能直接農(nóng)用在酸性土壤中，應(yīng)該用一定的方法去除污泥中的重金屬，大幅地降低其含量，才能進行農(nóng)用，實現(xiàn)污泥資源化.

　　3.2 不同電壓對污泥中重金屬的去除效果

　　調(diào)節(jié)不同的電解電壓，保持其他條件不變，電解10 h污泥，陽極區(qū)污泥中重金屬處理效果如表 2所示.從表 2可以看出，電解電壓越高污染物去除效果越好.由于隨著電壓的增加，增大了污泥中帶電粒子運動的推動力，有利于金屬陽離子在陰極板析出，同時也直接導(dǎo)致污泥中氧化基團濃度的增加，有利于電催化氧化反應(yīng)的進行.但當(dāng)電壓升高到35 V時，隨著電壓的繼續(xù)升高，各重金屬元素的去除效果不是很明顯，而污泥中重金屬元素的含量也得到了較大的改善，且污泥中重金屬的含量均達到國家酸性土壤農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn).綜合考慮，最適電壓為35 V，此時電流為80 mA，而Pb、Cd、Cu、Ni的去除率分別為53.24%、74.38%、63.47%、58.62%.

　　表2 不同電壓處理污泥對重金屬的去除率

　　3.3 電化學(xué)處理污泥對pH的影響

　　調(diào)節(jié)電壓為35 V，而電流表的示數(shù)為80 mA，每隔一定時間分別在距陽極板0、3.3、6.6、10 cm附近取樣，測定其pH及重金屬離子的濃度.其中，pH值的變化如圖 2所示.

　　圖 2 電化學(xué)處理對污泥中pH的變化

　　由圖 2可知，電化學(xué)處理污泥的初始階段陽極和陰極的pH都呈下降趨勢，而陽極pH值下降的幅度大于陰極.當(dāng)通電1 h時，陰極板附近的pH達到最低，此時pH=5.60.造成這種現(xiàn)象的原因可能是在陽極板發(fā)生的反應(yīng)為：H2O→1/2O2+2H++2e-，而陰極板發(fā)生的反應(yīng)為：M2++2e-→M，在外加電場的作用下，H+從陽極向陰極運動，從而導(dǎo)致陰極的pH降低.隨著處理時間的延長，陽極附近的pH逐漸降低，而陰極附近的pH逐漸升高，最終陽極和陰極的pH值都逐漸趨向穩(wěn)定狀態(tài).當(dāng)通電時間在6 h后，隨著通電時間的延長，距離陽極板3.3 cm和6.6 cm附近的pH值都呈小幅上升的趨勢，同時靠近陰極區(qū)附近有凝結(jié)成塊狀的現(xiàn)象，這種趨勢對重金屬離子的去除是非常不利的.造成這種現(xiàn)象的原因可能是在陽極區(qū)發(fā)生的反應(yīng)為：M(OH)2+2H+→M2++2H2O，而陰極區(qū)發(fā)生的反應(yīng)為：2H++2e-→H2↑，導(dǎo)致OH-含量升高，使陰極區(qū)pH值上升;同時，在外加電場的作用下，陽極區(qū)的H+向陰極遷移，而陰極區(qū)的OH-也向陽極區(qū)運動，從而造成了這種趨勢.經(jīng)過10 h后，陽極區(qū)污泥的pH為2.80，而陰極區(qū)的污泥pH為11.45.此時，污泥中重金屬元素的去除效果基本忽略不計.

　　3.4 電化學(xué)處理后污泥中重金屬形態(tài)

　　實驗研究了通過電化學(xué)處理10 h后，在陽極區(qū)的污泥重金屬各形態(tài)的含量，結(jié)果見表 3.由表 3和表 1可以看出，處理后，污泥中重金屬的各形態(tài)含量均明顯下降，只有Cu和Pb的可交換態(tài)含量略微升高.這可能是由于在電化學(xué)處理污泥的過程中由其他形態(tài)轉(zhuǎn)化而來，污泥中的重金屬都主要以殘渣態(tài)的形式存在且比例很高.而殘渣態(tài)非常穩(wěn)定，很難釋放出重金屬元素，基本上不存在生態(tài)有效性，是生物難于利用的部分.通常，T1與T2之和用于污泥中重金屬遷移性評估，T1、T2、T3之和用于污泥中重金屬生態(tài)有效性評估.由表 3可知，Pb、Cd、Cu和Ni前3種形態(tài)所占比例分別為33.57%、32.32%、25.06%和31.65%.此時，重金屬的遷移性和有效性已經(jīng)相對較低，潛在威脅的風(fēng)險也比較低.

　　表3 污泥中重金屬不同化學(xué)形態(tài)含量均值

　　3.5 電化學(xué)處理對污泥中重金屬含量的影響

　　在電解槽內(nèi)，不同區(qū)域的污泥中重金屬離子含量隨通電時間的變化情況如圖 3所示.由圖 3可以看出，在電解前1 h內(nèi)，電解槽內(nèi)基本都呈酸性，這有利于污泥中重金屬化合物的溶解，產(chǎn)生的金屬離子在外加電場的作用下向陰極區(qū)遷移，并在陰極區(qū)富集，導(dǎo)致陽極區(qū)和中間區(qū)的重金屬離子含量下降，而陰極區(qū)附近部分重金屬離子含量上升.在通電2 h后，大部分重金屬離子含量都有所下降，這可能是由于一些重金屬離子在陰極板得到電子還原成單質(zhì)而在陰極板析出造成的.這一結(jié)論可以從陰極板上附有大量金屬光澤得以證實.通電4 h后，隨著通電時間的延長，陽極板附近污泥中重金屬的含量都呈下降趨勢，這主要是由于陽極電解水產(chǎn)生了大量的H+和一些具有氧化性的離子，導(dǎo)致部分化學(xué)穩(wěn)定性較差的金屬化合物發(fā)生溶解，釋放出大量的重金屬離子，這些離子在外加電場的作用下定向向陰極移動.在通電2~3 h之間，陽極區(qū)有些重金屬的含量有一定程度的升高，這種現(xiàn)象與陽極區(qū)重金屬含量應(yīng)該減少的理論不符，可能原因是污泥中存在一些帶負(fù)電的絡(luò)合離子及一些因吸附負(fù)電荷而表現(xiàn)出電負(fù)性的微生物或顆粒物，這些粒子在外加電場的作用下也會向陽極發(fā)生遷移.通電5 h后，隨著通電時間的延長，陰極區(qū)各重金屬元素的含量都呈增加的趨勢，這一現(xiàn)象與陰極區(qū)pH值的變化有關(guān).此時，陰極板附近的pH值已經(jīng)超過了10.0.在外加電場的作用下，遷移過來的重金屬元素(金屬化合物溶解所產(chǎn)生的和污泥本身固有的)在陰極板附近形成氫氧化物沉淀，從而導(dǎo)致陰極區(qū)污泥中重金屬含量的升高.而此時在陰極區(qū)獲得電子而被還原的游離態(tài)金屬離子較少，使得重金屬元素析出變慢.若用微孔濾膜把不同區(qū)域隔開，把污泥放在陽極區(qū)用電化學(xué)處理，可以有效地解決污泥中重金屬元素在遷移過程中在陰極區(qū)附近又重新沉積到污泥中的問題，對重金屬的去除效果可能會有更好的效果.由圖還可知，最適通電時間為6 h時，通過電化學(xué)處理，此時在陽極區(qū)污泥中的重金屬含量已大大改善，達到國家農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，此時Cu、Pb、Cd、Ni的去除率分別為57.35%、48.42%、68.63%、49.85%.

　　圖 3 不同區(qū)域Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的含量變化

　　而此時整個電化學(xué)裝置中Cu、Pb、Cd、Ni的去除率分別為29.42%、28.74%、31.78%、31.39%.

　　目前，運用電化學(xué)技術(shù)來處理污泥中重金屬的研究不是很多，對于電化學(xué)技術(shù)去除污泥中重金屬的理論研究還需要進一步深入.本次實驗按電壓為35 V，電流為80 mA，通電時間為6 h計算，則每處理1 m3的污泥所需費用為5.6元.實際上只有陽極區(qū)處理效果較好，而陽極區(qū)所占的比例為38.9%，因此，每處理陽極區(qū)中1 m3的污泥所需的費用會更高.

　　4 結(jié)論

　　1)烏魯木齊市河?xùn)|污水處理廠中的Cd和Ni含量較高，已超過國家農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，同時，其可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)之和也較高，具有很高的潛在移動性和生態(tài)可利用性，威脅著土壤環(huán)境的生態(tài)安全.因此，該污泥不能直接進行農(nóng)用.

　　2)在電化學(xué)反應(yīng)器的不同區(qū)域內(nèi)污泥重金屬的去除效果不同，在陽極區(qū)對重金屬的去除效果比在其他區(qū)域內(nèi)的去除效果要好很多.

　　3)采用電化學(xué)方法處理污泥，能夠有效低降低污泥中重金屬含量.試驗研究了不同電壓對污泥的處理效果，得出電解污泥最適電壓為35 V，電流為80 mA，反應(yīng)時間為6 h，可使陽極區(qū)中Cu、Pb、Cd、Ni的去除率分別達到57.35%、48.42%、68.63%、49.85%.