近幾年來(lái)我國(guó)重金屬污染嚴(yán)重，尤其鎘污染事件頻繁發(fā)生，廣西龍江鎘污染事件，廣東鎘大米事件等嚴(yán)重危害人們的身體健康.鎘(Cd)污染的主要來(lái)源是礦山、 冶煉、 電鍍、 油漆等企業(yè)大量排放的重金屬廢水 [1].國(guó)家《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定：水中Cd的最高允許排放濃度為0.1 mg ·L-1，但含Cd廢水在處理前Cd的濃度都遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).研究者一直尋求經(jīng)濟(jì)且有效的Cd去除方法，含Cd廢水處理的常見(jiàn)方法主要有沉淀法、 離子樹(shù)脂交換法、 電解法、 活性炭吸附法及反滲透法等[2,3,4]，這些方法雖對(duì)Cd有一定的去除效果，但均存在處理成本高、 二次污染及處理效果不好等缺點(diǎn).生物法處理含重金屬?gòu)U水是目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[5, 6]，其中硫酸鹽還原菌(SRB)是研究和應(yīng)用處理重金屬的主要微生物之一.
SRB[7,8,9]通常指的是能通過(guò)異化作用進(jìn)行硫酸鹽(SO2-4)還原的一類細(xì)菌.SRB能夠把水中的SO2-4還原成負(fù)二價(jià)硫離子(S2-)，S2-與重金屬離子反應(yīng)，產(chǎn)生溶解度非常低的金屬硫化物，從而將其去除.國(guó)內(nèi)外對(duì)利用SRB處理重金屬早有報(bào)道[10,11,12,13,14].Jong等[15]在上流厭氧填充床反應(yīng)器中研究了SRB混合菌種對(duì)廢水中重金屬的去除，試驗(yàn)中Cu、 Zn、 Ni的去除率為97%，As和Fe的去除率分別為77.5%和82%.馬曉航等[16]利用SRB處理含Zn2+廢水，結(jié)果表明進(jìn)水COD和鋅分別為320 mg ·L-1與100 mg ·L-1時(shí)，有機(jī)物和Zn2+的去除率分別達(dá)到73.8%和99.63%.現(xiàn)有利用SRB去除廢水中重金屬的研究均有一定的處理效果，但均存在反應(yīng)器組成復(fù)雜、 處理時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn).本研究對(duì)SRB進(jìn)行了包埋固定化[17, 18]，采用生物濾池的形式對(duì)含Cd廢水進(jìn)行處理，將硫酸鹽還原、 硫化物形成沉淀及沉淀過(guò)濾等過(guò)程在同一個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生，從而對(duì)處理流程進(jìn)行了簡(jiǎn)化，以期為硫酸鹽還原生物濾池處理含Cd廢水的應(yīng)用提供理論及技術(shù)支持. 1 材料與方法 1.1 試驗(yàn)裝置及流程
本試驗(yàn)采用下向流厭氧生物濾池對(duì)含Cd2+廢水進(jìn)行去除.試驗(yàn)裝置由3部分組成：原水配水部分、 厭氧生物濾池、 反沖洗部分，整個(gè)試驗(yàn)流程如圖1所示.
?、僭? ②進(jìn)水泵; ③流量計(jì); ④閥門(mén); ⑤硫酸鹽還原生物濾池; ⑥取樣口; ⑦反沖洗水泵; ⑧反沖洗水箱
圖1 試驗(yàn)裝置示意
原水配水部分由1個(gè)水箱組成，在水箱內(nèi)人工配制含鎘廢水.
厭氧生物濾池：濾池由有機(jī)玻璃制成，直徑110 mm，高3000 mm，沸石濾料粒徑為0.8~1.2 mm，濾層厚1200 mm，卵石承托層粒徑為5~30 mm，厚為300 mm，在濾池側(cè)壁每隔100 mm距離設(shè)置取樣口，共15個(gè)，采用浸沒(méi)式進(jìn)水方式進(jìn)水，濾池運(yùn)行為正向過(guò)濾. 1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)菌株來(lái)自Cd污染土壤，取不同地點(diǎn)多份含Cd污染的土壤，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行菌株的分離、 純化及培養(yǎng)，最終篩選出高效的SRB純菌株.
試驗(yàn)中對(duì)富集培養(yǎng)好的SRB純菌株進(jìn)行離心濃縮，制成菌株的濃縮液.利用細(xì)胞包埋固定化技術(shù)將濃縮液同沸石結(jié)合制成具有生物活性的載體填料加入?yún)捬跎餅V池進(jìn)行SRB的馴化培養(yǎng).待馴化穩(wěn)定后，研究生物濾池初期和穩(wěn)定期對(duì)Cd2+、 COD和SO2-4的去除效果，穩(wěn)定期生物濾池中Cd2+、 COD和SO2-4的沿層變化及進(jìn)水Cd2+濃度、 濾速(V)對(duì)Cd2+去除的影響. 1.3 試驗(yàn)原水水質(zhì)及運(yùn)行參數(shù) 試驗(yàn)進(jìn)水是根據(jù)采集到的湖南省株洲市工業(yè)園區(qū)附近含Cd廢水的水質(zhì)情況，在本次試驗(yàn)中采取人工配水的方式來(lái)模擬，廢水水質(zhì)各種主要指標(biāo)如表1所示.
表1 原水水質(zhì)
本試驗(yàn)采用人工配水，就生物濾池對(duì)含Cd廢水的處理效果進(jìn)行初步研究，穩(wěn)定后在株洲市工業(yè)園區(qū)進(jìn)行中試試驗(yàn)，進(jìn)一步考察生物濾池對(duì)實(shí)際廢水的處理效果.在人工配制廢水中碳源采用乳酸鈉，硫酸鹽采用無(wú)水硫酸鈉，重金屬鎘采用硝酸鎘.
運(yùn)行參數(shù)：濾速0.4~1.0 m ·h-1; 溫度18.0~22.3℃; 反沖洗強(qiáng)度10 L ·(s ·m2)-1; 反沖洗歷時(shí)3 min; 反沖洗周期20 d. 1.4 分析項(xiàng)目及方法
所有檢測(cè)項(xiàng)目均采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[19]. Cd2+濃度的檢測(cè)采用原子吸收法，檢測(cè)儀器為AAS vario 6型原子吸收儀;SO2-4濃度的檢測(cè)采用離子色譜法，檢測(cè)儀器為IC型離子色譜儀;COD值采用聯(lián)華科技的5B-3F型COD 快速測(cè)定儀; pH值采用pHS-2C型pH計(jì)測(cè)定，測(cè)定前用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液進(jìn)行校正;溶解氧(DO)：手提式DO測(cè)試儀;水溫：手提式DO測(cè)試儀. 2 結(jié)果與討論 2.1 運(yùn)行初期生物濾池對(duì)Cd2+、 COD及SO2-4的去除效果 首先對(duì)SRB進(jìn)行包埋固定化，并對(duì)建立好的生物濾池進(jìn)行培養(yǎng)馴化，完成后保證生物濾池正常進(jìn)出水，進(jìn)水DO≤0.8 mg ·L-1，生物濾池V=0.4 m ·h-1，水力停留時(shí)間(HRT)=3 h.生物濾池穩(wěn)定運(yùn)行46 d，圖2,圖3,圖4分別為46 d內(nèi)生物濾池中Cd2+、 COD和SO2-4濃度的變化情況.
圖2 運(yùn)行初期生物濾池對(duì)Cd2+的去除效果
圖3 運(yùn)行初期生物濾池對(duì)COD的去除效果
圖4 運(yùn)行初期生物濾池對(duì)SO2-4的去除效果
由圖2可知，最初生物濾池對(duì)Cd2+的去除率為60%，隨后逐漸提高，運(yùn)行7 d后達(dá)到95%以上，運(yùn)行20 d后，去除率稍有下降.這是由于生物濾池運(yùn)行初期反沖洗過(guò)程中有一定的菌量流失，造成對(duì)Cd2+的去除率有所降低.但隨著生物濾池運(yùn)行的穩(wěn)定，反沖洗過(guò)程對(duì)其影響逐漸變小，從第25 d至第46 d的運(yùn)行中，進(jìn)水Cd2+濃度在5 mg ·L-1左右，出水可以達(dá)到0.1 mg ·L-1，達(dá)到國(guó)家《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 343-2010)中對(duì)Cd的排放要求.
由圖3可知，在初始階段為加快濾池內(nèi)細(xì)菌的增殖，控制生物濾池進(jìn)水COD在220~250 mg ·L-1左右，出水COD為170 mg ·L-1左右，大部分的COD未被消耗掉，培養(yǎng)10 d后COD的去除量增加，到達(dá)75 mg ·L-1左右，說(shuō)明生物濾池內(nèi)SRB的菌量在增多且細(xì)菌的生物活性在增強(qiáng)，但大部分有機(jī)物仍未被消耗掉.從第10 d到第29 d，保持進(jìn)水COD濃度不變，出水中COD維持在150 mg ·L-1左右.運(yùn)行30d后，降低進(jìn)水中COD的濃度，出水濃度也隨之降低，且由圖2可知此時(shí)生物濾池對(duì)Cd2+的去除未降低，說(shuō)明進(jìn)水COD為70 mg ·L-1左右時(shí)，可以完全維持生物濾池內(nèi)SRB的菌量及活性，保證生物濾池對(duì)5 mg ·L-1的Cd2+的去除.
由圖4可知，在生物濾池運(yùn)行初期，生物濾池對(duì)SO2-4的去除率較低，SO2-4的去除量維持在40~50 mg ·L-1.當(dāng)進(jìn)水SO2-4為250 mg ·L-1左右時(shí)，去除率只有10%~25%.從第41 d起，SRB還原SO2-4逐步增強(qiáng)，去除率也相應(yīng)提高，生物濾池開(kāi)始進(jìn)入穩(wěn)定期.
結(jié)合圖2~4的分析可知，在連續(xù)46 d的運(yùn)行中，生物濾池對(duì)Cd2+、 COD及SO2-4均具有一定的去除效果，且對(duì)2+去除率穩(wěn)定在95%左右，對(duì)SO2-4和COD也有一定的去除效果，說(shuō)明在運(yùn)行初期該生物濾池在具備良好的去除Cd2+能力的同時(shí)也有一定的去除SO2-4及COD的能力. 2.2 進(jìn)水Cd2+濃度對(duì)Cd2+去除的影響
Cd2+濃度的變化會(huì)引起Cd2+容積負(fù)荷的變化，當(dāng)Cd2+容積負(fù)荷增大到某一值，超過(guò)生物濾池對(duì)Cd2+的處理能力時(shí)，可能出現(xiàn)生物濾池漏Cd2+的現(xiàn)象.由圖5可知，在其他條件不變的前提下，進(jìn)水Cd2+濃度的增加對(duì)于生物濾池對(duì)鎘的去除效率有一定的影響.當(dāng)進(jìn)水Cd2+≤15 mg ·L-1時(shí)，出水Cd2+≤0.1 mg ·L-1，去除率≥99%，出水濃度達(dá)到國(guó)家《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 343-2010)中對(duì)Cd的排放要求.在進(jìn)水Cd2+>20 mg ·L-1以后，生物濾池出現(xiàn)了嚴(yán)重的漏Cd2+現(xiàn)象，出水中Cd2+濃度從原來(lái)的0.1 mg ·L-1以下逐步升高，隨著進(jìn)水Cd2+濃度的再次增加，出水中Cd2+濃度也逐步升高，若以進(jìn)、 出水中Cd2+的濃度變化表示生物濾池的除Cd2+能力，則對(duì)應(yīng)的Cd2+的去除量為18.2~20.3 mg ·L-1，去除率也由99%以上下降到60%.雖然隨著進(jìn)水Cd2+濃度的升高，盡管出水中出現(xiàn)漏Cd2+現(xiàn)象及Cd2+的去除率不斷降低，但Cd2+的絕對(duì)去除量可以維持20 mg ·L-1左右，說(shuō)明該生物濾池對(duì)高濃度含Cd2+廢水仍有一定的去除效果.
圖5 進(jìn)水Cd2+濃度對(duì)Cd2+去除的影響
2.3 穩(wěn)定運(yùn)行期
在生物濾池運(yùn)行初期后，進(jìn)行了32 d的穩(wěn)定運(yùn)行.在穩(wěn)定運(yùn)行期間，生物濾池進(jìn)水Cd2+為12.0~14.0 mg ·L-1，COD為60~80 mg ·L-1，SO2-4為250~300 mg ·L-1，V=0.4 m ·h-1，HRT=3 h.生物濾池中Cd2+、 COD和SO2-4濃度的變化情況如圖6,7,8所示.
圖6 穩(wěn)定運(yùn)行期生物濾池對(duì)Cd2+的去除效果
圖7 穩(wěn)定運(yùn)行期生物濾池對(duì)COD的去除效果
圖8 穩(wěn)定運(yùn)行期生物濾池對(duì)SO2-4的去除效果
2.3.1 生物濾池對(duì)Cd2+的去除效果
由圖6可知，在連續(xù)32 d的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中生物濾池對(duì)Cd2+具有良好的去除效果，在進(jìn)水Cd2+為12.0~14.0 mg ·L-1時(shí)，連續(xù)32 d對(duì)Cd2+的去除率≥99%，出水中Cd2+≤0.1 mg ·L-1，達(dá)到國(guó)家《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 343-2010)中對(duì)Cd的排放要求.廢水流經(jīng)生物濾池時(shí)，通過(guò)濾池中SRB的作用，將SO2-4還原為S2-，同Cd2+結(jié)合生成難溶的硫化鎘微絮體，被生物濾料層截留，從而將廢水中的Cd2+去除. 2.3.2 生物濾池對(duì)COD的去除效果 廢水中的有機(jī)物是SRB能量的主要來(lái)源[20,21,22,23]，因而廢水中的有機(jī)物含量是影響生物濾池性能的重要因素.由圖7所示，生物濾池連續(xù)運(yùn)行32 d，在進(jìn)水COD為60~80 mg ·L-1的條件下，出水中COD維持在30~40 mg ·L-1.在保證濾池對(duì)Cd2+高效去除的前提下，生物濾池中SRB對(duì)廢水中COD的去除率在50%以上，說(shuō)明在此COD的濃度范圍內(nèi)，可以保證生物濾池內(nèi)SRB的能量供應(yīng)及廢水中Cd2+的良好去除. 2.3.3 生物濾池對(duì)SO2-4的去除效果
生物濾池對(duì)SO2-4的去除效果如圖8可知，在連續(xù)32 d的穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中生物濾池對(duì)Cd2+具有良好的去除效果，在進(jìn)水Cd2+為12.所示.從中可知，在穩(wěn)定運(yùn)行期生物濾池對(duì)SO2-4有良好的還原作用，進(jìn)水SO2-4為250~300 mg ·L-1，出水中SO2-4維持在100 mg ·L-1，運(yùn)行25 d后達(dá)到70 mg ·L-1，SO2-4的去除率由60%增至80%左右且均在75%以上.廢水中大量的SO2-4在生物濾池內(nèi)通過(guò)SRB的生物作用被還原為S2-從而與Cd2+結(jié)合形成相應(yīng)的難溶金屬硫化物.在去除Cd2+的同時(shí)，SO2-4也能相應(yīng)地被去除掉. 2.3.4 Cd2+、 COD、 SO2-4的沿層去除效果
為了更清楚地了解生物濾池Cd2+、 COD、 SO2-4的濃度變化情況，對(duì)生物濾池沿進(jìn)水方向每隔10 cm取樣，檢測(cè)Cd2+、 COD、 SO2-4的濃度，結(jié)果如圖9所示.從中可見(jiàn)，生物濾池對(duì)Cd2+、 COD、 SO2-4的去除均是沿層變化的，且大部分均在生物濾池的上半層被去除掉.在進(jìn)水端60 cm的范圍內(nèi)生物濾池對(duì)Cd2+、 COD、 SO2-4的去除率分別為96.41%、 54.18%、 68.38%，分別占總?cè)コ实?6.41%、 91.25%和88.55%.SRB在去除Cd2+的同時(shí)消耗COD和SO2-4，由圖9可知，在每層中Cd2+、 COD、 SO2-4的減少趨勢(shì)基本一致，且去除量均在前60 cm濾層中，說(shuō)明在本試驗(yàn)中SRB主要集中在生物濾池的進(jìn)水端，尤其在前60 cm的濾層中.濾池下半段可能由于COD含量過(guò)少，造成SRB的菌量不足，從而未發(fā)揮SO2-4還原作用.所以該生物濾池在此濾速下運(yùn)行可以降低生物濾池的高度，以達(dá)到更加經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行效果.
圖9 不同厚度濾層對(duì)Cd2+、 COD、 SO2-4的去除效果
2.4 濾池V對(duì)Cd2+去除效果的影響
在生物濾池運(yùn)行初期及穩(wěn)定期濾速V=0.4 m ·h-1，生物濾池對(duì)Cd2+有穩(wěn)定的去除效果.由圖9可知生物濾池的下半部分濾層未全部發(fā)揮作用，生物濾池是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的系統(tǒng)，可以采用提高V的方式增加對(duì)生物濾池濾層的利用.在此階段研究V對(duì)生物濾池除Cd2+的影響，較低的V有利于Cd2+與S2-的結(jié)合及濾池對(duì)難溶的金屬硫化物的截留，但生物濾池的處理效率較低，因此合理的V不僅可以保證對(duì)Cd2+的良好去除還能提高生物濾池的處理效率[24, 25].由圖10可知，保證進(jìn)水Cd2+在12 mg ·L-1左右，V<0.6 m ·h-1時(shí)，生物濾池對(duì)Cd2+有良好的去除效果，但V≥0.8 m ·h-1時(shí)，生物濾池出現(xiàn)嚴(yán)重漏Cd2+現(xiàn)象，但仍有一定的去除效果.其原因可能是因?yàn)檩^高的V導(dǎo)致Cd2+短時(shí)間內(nèi)不能與生成的S2-有效地結(jié)合生成難溶的金屬硫化物，且隨著V的提高，單位容積內(nèi)S2-的生成量減少，從而造成生物濾柱漏Cd2+.所以在本試驗(yàn)條件下，V<0.6 m ·h-1時(shí)生物濾池對(duì)Cd2+有良好的去除且濾池本身也得到充分利用.
圖10 濾速對(duì)濾池出水中Cd2+濃度的影響
3 試驗(yàn)工藝分析
本試驗(yàn)所采用的是模擬一級(jí)生物濾池去除含Cd2+廢水的工藝，采用包埋固定化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了硫酸鹽還原生物濾池的快速生物馴化.此工藝的關(guān)鍵是將SO2-4還原、 金屬硫化物生成及去除在同一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，避免了生成的金屬硫化物難沉降的問(wèn)題.該單級(jí)過(guò)濾工藝處理流程短，占地面積小，成本低，對(duì)含Cd2+廢水處理效果好，應(yīng)用前景良好.
4 結(jié)論
(1)在18.0~22.3℃條件下，采用細(xì)胞固定化技術(shù)將SRB與沸石制成生物載體，利用生物濾池的工藝形式穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中Cd2+、 SO2-4及COD的良好去除.說(shuō)明該生物濾池有較好的應(yīng)用價(jià)值.
(2) 進(jìn)水Cd2+濃度對(duì)生物濾池去除Cd2+有一定的影響.V=0.4 m ·h-1時(shí)，生物濾池對(duì)進(jìn)水Cd2+≤15 mg ·L-1的廢水處理效果最佳，Cd2+的去除率≥99%.
(3)在穩(wěn)定期生物濾池對(duì)Cd2+、 SO2-4及COD的去除率分別達(dá)到99%、 75%和50%以上，且出水Cd2+濃度≤0.1 mg ·L-1，達(dá)到國(guó)家《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 343-2010)中對(duì)Cd的排放要求，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含Cd廢水的穩(wěn)定去除.
(4)在穩(wěn)定運(yùn)行期間，濾池沿層對(duì)Cd2+、 SO2-4及COD的去除集中在60 cm以上的濾料范圍內(nèi)，其中對(duì)Cd2+、 COD、 SO2-4的去除率分別為96.41%、 54.18%、 68.38%.說(shuō)明該生物濾池并未完全發(fā)揮作用，有更大的處理潛力.
(5) V是影響生物濾池去除Cd2+的重要因子.V<0.6 m ·h-1時(shí)，生物濾池對(duì)Cd2+有高效的去除效果，V≥0.8 m ·h-1時(shí)，生物濾池出現(xiàn)嚴(yán)重的漏Cd2+現(xiàn)象.
