1 引言
隨著有關(guān)全球氣候變化的《巴黎協(xié)定》落槌，歐美國(guó)家業(yè)已制定的面向2030年污水 處理實(shí)現(xiàn)“碳中和”運(yùn)行之目標(biāo)及路線圖行將付諸實(shí)施.污水處理實(shí)現(xiàn)“碳中和”運(yùn)行的狹義概念即能源自給自足.對(duì)污水處理廠來(lái)說(shuō)，唾手可得的能源來(lái)源便是剩余污泥.為此，老生常談的污泥厭氧消化技術(shù)再次受到國(guó)際學(xué)界與業(yè)界的追捧，這也使得剩余污泥這一污水處理的大“負(fù)擔(dān)”起死回生;作為一種可再生能源的載體，當(dāng)今國(guó)際學(xué)界普遍希望獲得污泥增量而非減量.只有這樣，方可能逼近污水處理“碳中和”實(shí)現(xiàn)目標(biāo).
然而，剩余污泥中穩(wěn)固的細(xì)菌細(xì)胞、難降解的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)、以及本身難降解而又可能阻礙其它有機(jī)物降解的腐殖質(zhì)等限制著有機(jī)能源轉(zhuǎn)化率的提高.盡管目前存在多種針對(duì)“細(xì)胞破壁”、“木質(zhì)素/腐殖質(zhì)破穩(wěn)”的預(yù)處理技術(shù)，但這些預(yù)處理技術(shù)操作較為復(fù)雜、且消耗一定的資源與能源，有時(shí)還可能導(dǎo)致能源產(chǎn)量入不敷出.
有鑒于此，通過(guò)添加外源廢氫或廢鐵屑于厭氧系統(tǒng)內(nèi)原位產(chǎn)氫(H2)和甲烷(CH4)的生產(chǎn)方式近年來(lái)亦有人嘗試.其中，向厭氧消化系統(tǒng)中投加廢鐵屑原位鐵腐蝕析H2似乎具有“以廢促能”的效果.所以，這種以廢促能的方式值得深入研究.廢鐵屑析H2腐蝕可為產(chǎn)甲烷菌提供更多底物——H2、H2可促進(jìn)有機(jī)物水解、H2可結(jié)合內(nèi)源CO2轉(zhuǎn)化CH4、或鐵可降低系統(tǒng)氧化還原電位(ORP)而改變酸化類型等多種功效.
廢鐵屑為工業(yè)廢料，價(jià)格低廉、易于運(yùn)輸，與污泥非直接混合方式投加(如，將廢鐵屑以透水材料包裹后投加)也相對(duì)簡(jiǎn)單.進(jìn)言之，鐵腐蝕后產(chǎn)生的Fe2+/Fe3+亦可通過(guò)鐵接觸除磷技術(shù)(PRICP)高效去除污泥消化液中形成的高濃度磷酸鹽(PO43-)：①Fe0吸附PO43-;②利用Fe0在水中腐蝕產(chǎn)生的Fe2+/Fe3+沉淀除磷;③Fe(OH)2沉淀吸附溶液中的磷.其中，F(xiàn)e0直接吸附PO43-起主導(dǎo)作用，所以，PO43-主要富集在鐵屑表面;通過(guò)將包裹廢鐵屑的透水網(wǎng)/包取出、清洗除去鐵屑表面PO43-，并進(jìn)一步通過(guò)外加磁場(chǎng)方式誘導(dǎo)Fe(OH)2、Fe3(PO4)2及FePO4沉淀可以實(shí)現(xiàn)磷回收.另一方面，對(duì)鐵鹽的去除/回收還可避免鐵在厭氧消化系統(tǒng)中過(guò)多積累而導(dǎo)致污泥無(wú)機(jī)性增強(qiáng)、VSS下降所引起的系統(tǒng)運(yùn)行惡化情況的發(fā)生.除此之外，鐵與污泥中惡臭有機(jī)硫化物反應(yīng)還可去除污泥中的臭味、亦可降低生物氣中H2S的含量.
廢鐵屑強(qiáng)化污泥厭氧消化流程及作用如圖 1所示.本文綜述廢鐵屑在強(qiáng)化厭氧消化產(chǎn)CH4過(guò)程中可能引起的系統(tǒng)理化特性變化、生物群落特征及其經(jīng)濟(jì)性等方面內(nèi)容.
圖 1廢鐵屑強(qiáng)化污泥厭氧消化流程及作用
2 厭氧鐵腐蝕現(xiàn)象
在厭氧環(huán)境下，零價(jià)鐵(Fe0)在水溶液中作為電子供體會(huì)發(fā)生析H2腐蝕現(xiàn)象，如式(1)所示，是一種常見的化學(xué)過(guò)程.然而，這一簡(jiǎn)單的化學(xué)過(guò)程與厭氧消化相結(jié)合可能就會(huì)出現(xiàn)一些如上所述的協(xié)同效應(yīng)，至少緩釋析出的H2可作為嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程和同型產(chǎn)乙酸過(guò)程的底物，直接促進(jìn)CH4增產(chǎn).況且，零價(jià)鐵給出電子還可能還原污泥中夾雜的一些難降解有機(jī)物.
2.1 鐵腐蝕析氫原理
有關(guān)鐵腐蝕析氫原理通?？捎霉?1)表示.然而，鐵腐蝕析氫是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，需要電子和質(zhì)子同時(shí)存在，其中電子由鐵轉(zhuǎn)移至質(zhì)子，生成吸附在鐵表面的氫原子，兩個(gè)氫原子再進(jìn)一步結(jié)合成H2，如式(2)所示;其中，因k2»k1，所以形成吸附在鐵表面的氫原子(k1)是鐵腐蝕析氫的限速步驟.其實(shí)，在厭氧條件下Fe(OH)2并不穩(wěn)定;按Shikorr反應(yīng)，F(xiàn)e(OH)2在溫度超過(guò)80℃時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe3O4，如公式(3)所示;但在室溫條件下，該反應(yīng)進(jìn)行緩慢或幾乎不進(jìn)行，但是在鐵存在的條件下，可催化該反應(yīng)進(jìn)行.因此，反應(yīng)(1)和(3)在厭氧條件下鐵腐蝕析氫過(guò)程中通常都是較為明顯的現(xiàn)象.
(1)
(2)
(3)
2.2 析氫速率
鐵腐蝕析氫的速率直接決定了這一現(xiàn)象用于強(qiáng)化污泥厭氧消化的可行性.若析氫速率低，則CH4增產(chǎn)作用不明顯，投入可能多于產(chǎn)出;若析氫速率大，則鐵的生命周期就會(huì)相應(yīng)縮短，造成系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定.根據(jù)式(1)，每mol的Fe可以生成1 mol的H2.如果式(3)所示的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，則每mol鐵就會(huì)額外生成0.33 mol的H2，但式(3)反應(yīng)進(jìn)行的程度不同，析氫速率也就不盡相同.
由于鐵腐蝕析氫速率對(duì)其運(yùn)用于厭氧消化過(guò)程至關(guān)重要，所以，目前有關(guān)鐵腐蝕析氫速率的研究呈上升趨勢(shì)，主要是通過(guò)測(cè)定厭氧系統(tǒng)內(nèi)氫分壓的變化來(lái)確定產(chǎn)氫速率.有研究用零級(jí)反應(yīng)模型分別估算了5種形態(tài)鐵的產(chǎn)氫速率，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)予以佐證;模型中將鐵腐蝕析出的氫分成進(jìn)入鐵晶格中和溶入氣相與液相中兩份，產(chǎn)H2計(jì)算方法以式(4)為依據(jù).由于鐵晶格中的氫多以氫原子形態(tài)存在，不直接參與污泥厭氧消化，所以，僅以Rapp來(lái)模擬鐵腐蝕析氫速率.分析結(jié)果表明，對(duì)于粒徑(d)在22~168μm的鐵屑，其析氫速率在0.2~3.03 mmol·kg-1·d-1范圍，實(shí)際H2產(chǎn)量在2.38~3.62 mL·d-1之間.也有人通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定d=0.5~2.0 mm鐵屑在水中腐蝕析氫的速率為5.8×10-2 mg·kg-1·h-1，即，若要在1 h內(nèi)產(chǎn)生1 kg H2需要投加1.7×108 kg的鐵屑.在厭氧消化系統(tǒng)中，因酸化微生物存在，生成的有機(jī)弱酸會(huì)加速鐵腐蝕析氫，所以，鐵量實(shí)際需求應(yīng)少于計(jì)算結(jié)果.
(4)
式中，Rcorr為校正后的析氫速率(mmol·kg-1·d-1);Rapp為H2溶入液相和氣相中的速率(mmol·kg-1·d-1);ks為西弗茨速率常數(shù)(mmol·kg-1·d-1·kPa-0.5);PH2為平均氫分壓(kPa).
雖然理論上每mol的Fe可以生成1~1.33 mol的H2，但在實(shí)際厭氧消化系統(tǒng)中，鐵腐蝕析氫速率受水質(zhì)和鐵的特征影響很大，如，水的pH、氧化還原電位(ORP)、堿度、溶解氧(DO)和鐵的比表面積等.有人分別測(cè)定了納米鐵(nZVI)、微米鐵(mZVI)和顆粒鐵(granular ZVI)粒徑、比表面積(BET)與腐蝕速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)金屬顆粒粒徑越小、金屬比表面積越大，析氫腐蝕越迅速.有人也分析了鐵表面氧化產(chǎn)物對(duì)鐵腐蝕析氫速率的影響，發(fā)現(xiàn)其作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：①鐵的氧化產(chǎn)物(如Fe3O4)可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高鐵腐蝕析氫速率;②鐵的氧化產(chǎn)物在細(xì)胞表面過(guò)度積累會(huì)造成細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致微生物活性下降、處理效果變差.可見，鐵表面適量氧化產(chǎn)物對(duì)鐵腐蝕析氫是有利的，但其量要保持在適度范圍之內(nèi)，否則會(huì)影響系統(tǒng)微生物活性，甚至導(dǎo)致運(yùn)行失敗.
2.3 H2對(duì)產(chǎn)CH4的影響
H2作為污泥厭氧消化過(guò)程中一種重要的中間產(chǎn)物，對(duì)水解酸化過(guò)程、同型產(chǎn)乙酸過(guò)程和自養(yǎng)產(chǎn)甲烷過(guò)程都有著重要影響.H2對(duì)厭氧消化系統(tǒng)影響主要體現(xiàn)在3方面：①作為自養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌底物直接參與產(chǎn)甲烷過(guò)程，通過(guò)結(jié)合內(nèi)源CO2而獲得CH4增量;②作為同型產(chǎn)乙酸菌底物，轉(zhuǎn)換至乙酸后通過(guò)異養(yǎng)產(chǎn)甲烷過(guò)程間接提高CH4產(chǎn)量;③若系統(tǒng)內(nèi)氫分壓過(guò)高，將會(huì)抑制丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致丙酸積累(丙酸不能被產(chǎn)甲烷菌利用)，從而抑制甲烷生產(chǎn).
國(guó)內(nèi)外有關(guān)外源廢氫/內(nèi)源鐵腐蝕析氫對(duì)厭氧消化提高甲烷產(chǎn)量的研究近年來(lái)出現(xiàn)上升趨勢(shì).針對(duì)丹麥政府提出的“至2020年，50%動(dòng)物糞便都要用于生產(chǎn)可再生能源”的目標(biāo)，有人著眼于提高生物氣(沼氣)中CH4含量目的，向處理動(dòng)物糞便厭氧反應(yīng)器中通入H2，以期產(chǎn)生的生物氣達(dá)到天然氣中CH4含量水平，使其直接用于居民日常使用，避免熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)利用中的能耗損失現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)混合氣(V(H2)：V(CH4)：V(CO2))=60：25：15)以6 L·d-1的速度通入?yún)捬醴磻?yīng)器中時(shí)，產(chǎn)生的生物氣中CH4含量在高溫(T=55℃)條件下高達(dá)95%，在中溫(T=37℃)時(shí)達(dá)到90%.此外，嗜氫產(chǎn)甲烷菌在通入混合氣后富集程度顯著提高，其活性從通入氣體之前的10 mL·g-1·h-1分別激增至198 mL·g-1·h-1(中溫)和320 mL·g-1·h-1(高溫).
我們的前期研究顯示，將H2通入間歇市政污泥厭氧消化系統(tǒng)，在污泥負(fù)荷0.75 g·L-1·d-1、SRT為24 d時(shí)，當(dāng)反應(yīng)伊始注入0.33 atm(分壓)外源H2時(shí)，CH4增產(chǎn)效果明顯，生物氣中CH4含量達(dá)到71%.實(shí)驗(yàn)還表明，外源H2介入不僅僅是將系統(tǒng)中內(nèi)源CO2還原至CH4，還明顯增強(qiáng)了污泥的降解效率，使VSS降解率提高了10%.
為減輕電子工業(yè)中產(chǎn)生CO2造成的溫室效應(yīng)，有人將電凝氫氟酸工業(yè)廢水產(chǎn)生的H2和電子工業(yè)的CO2廢氣共同通入?yún)捬醴磻?yīng)器中，使CO2利用率(還原至CH4)達(dá)到98%，CH4含量占到生物氣的92%，且CH4含量隨H2通入量增加而增加;當(dāng)通入比達(dá)V(CO2)：V(H2)=1：5時(shí)CH4含量達(dá)最高值95%.
可見，H2在促進(jìn)CH4增產(chǎn)方面作用顯著.加之，鐵腐蝕析氫具有以廢促能之潛力，使得廢鐵屑在促進(jìn)污泥厭氧消化增產(chǎn)CH4方面具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價(jià)值.
3 鐵對(duì)ORP的影響(Impacts of iron on ORP)
在厭氧消化產(chǎn)CH4途徑中，嗜氫(自養(yǎng))與嗜乙酸(異養(yǎng))產(chǎn)甲烷過(guò)程對(duì)CH4產(chǎn)量貢獻(xiàn)率大約為1/3和2/3.然而，占主導(dǎo)的嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌所能利用的底物類型單一，僅為乙酸和甲醇.所以，厭氧酸化的類型及其產(chǎn)物很大程度上決定著CH4的產(chǎn)量.目前廣為認(rèn)知的酸化類型有3種：①乙醇型發(fā)酵;②丙酸型發(fā)酵;③丁酸型發(fā)酵.其中，當(dāng)乙醇和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中含量占80%以上時(shí)被定義為乙醇型發(fā)酵;當(dāng)丁酸和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中占比70%~90%時(shí)界定為丁酸型發(fā)酵;而以丙酸和乙酸為主產(chǎn)物的發(fā)酵類型為丙酸型發(fā)酵.因丙酸積累會(huì)導(dǎo)致厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行效果低下甚至運(yùn)行失敗，所以，在厭氧消化過(guò)程中應(yīng)盡量避免丙酸型發(fā)酵現(xiàn)象出現(xiàn).
可見，要保證厭氧消化系統(tǒng)正常運(yùn)行，維持適當(dāng)酸化類型則成為維持厭氧消化持續(xù)產(chǎn)CH4的重要控制條件.在眾多控制條件中，ORP被廣泛認(rèn)為是控制酸化類型的重要工況參數(shù).ORP作為一個(gè)物理化學(xué)參數(shù)，決定厭氧系統(tǒng)的氧化還原狀態(tài)、指示細(xì)胞內(nèi)生物活動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移狀況，并通過(guò)影響細(xì)胞內(nèi)NADH/NAD+值來(lái)影響生物反應(yīng)進(jìn)行的方向.另一方面，乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵主要參與菌群都是嚴(yán)格的厭氧菌，這一點(diǎn)與丙酸型發(fā)酵不同(主要菌種為兼性厭氧菌).顯然，不同ORP條件下處于競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的微生物種群不同，也就造成不同ORP下存在著不同酸化類型.有人通過(guò)改變ORP來(lái)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)酵產(chǎn)物變化規(guī)律;隨ORP降低，丙酸型發(fā)酵首先出現(xiàn)(>-278 mV);乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵則偏好更低的ORP，在ORP<-300 mV時(shí)表現(xiàn)出主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)(pH<4.5時(shí)為乙醇型發(fā)酵，pH>6時(shí)丁酸型發(fā)酵占主導(dǎo)).更有研究表明，產(chǎn)甲烷菌最適的ORP在-350 mV附近.由此可見，較低的ORP不僅有利于控制產(chǎn)甲烷所希望的酸化類型，而且對(duì)維持高的產(chǎn)甲烷菌活性也是至關(guān)重要.
零價(jià)鐵作為一種還原劑，可以有效消耗厭氧系統(tǒng)內(nèi)的氧化劑，從而維持厭氧系統(tǒng)較低的ORP.目前，有關(guān)通過(guò)零價(jià)鐵降低ORP來(lái)影響酸化類型途徑的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)主要有兩種：①?gòu)谋嵘珊娃D(zhuǎn)化來(lái)看，一種認(rèn)為零價(jià)鐵介入促進(jìn)了丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化，進(jìn)而減少丙酸積累;②零價(jià)鐵通過(guò)降低ORP抑制了丙酸生成，進(jìn)而從根本上杜絕了丙酸型發(fā)酵.有人分別向厭氧消化系統(tǒng)中加入零價(jià)納米鐵(NZVI)、還原性零價(jià)鐵(RZVI)和工業(yè)廢鐵屑(IZVI)，使系統(tǒng)ORP從-124 mV分別降至-240~-480 mV、-237~-363 mV和-184~-260 mV.也有人通過(guò)投加鐵粉來(lái)優(yōu)化厭氧廢水水解酸化類型，以增加乙酸和丁酸的產(chǎn)量、減少了丙酸積累，為后續(xù)產(chǎn)CH4過(guò)程提供充足的底物.還有人經(jīng)過(guò)對(duì)20株產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌靜態(tài)發(fā)酵實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入鐵的培養(yǎng)液使ORP得以降低，細(xì)菌發(fā)酵由原來(lái)的丁酸型向乙醇型轉(zhuǎn)化，且Fe0的作用優(yōu)于Fe2+.有關(guān)ORP與產(chǎn)CH4的關(guān)系還存在諸多證據(jù)，如，有人在中溫和高溫條件下對(duì)纖維素和玉米秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，CH4產(chǎn)量確實(shí)隨ORP降低而明顯升高(Katarzyna et al.，2013).
綜上所述，廢鐵屑對(duì)強(qiáng)化厭氧消化產(chǎn)CH4具有相當(dāng)?shù)耐苿?dòng)作用，其作用原理與可能的路徑總結(jié)于圖 2.一句話，鐵介入?yún)捬跸到y(tǒng)，一方面可通過(guò)腐蝕析氫作用直接參與CH4生產(chǎn);另一面亦可借ORP降低來(lái)改變發(fā)酵類型或優(yōu)化甲烷菌生存環(huán)境提高CH4產(chǎn)量.
圖 2廢鐵屑強(qiáng)化厭氧消化產(chǎn)CH4的原理與可能的路徑
4 鐵對(duì)厭氧微生物的影響
厭氧消化系統(tǒng)組成復(fù)雜，微生物種群繁多，但根據(jù)作用機(jī)理不同，厭氧消化過(guò)程涉及的微生物大體上可分為兩大類，即，酸化細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌，如圖 3所示.酸化細(xì)菌可以將復(fù)雜的有機(jī)化合物水解、發(fā)酵，形成有機(jī)酸和醇類，并進(jìn)一步將這些中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為H2、CO2和乙酸;產(chǎn)甲烷菌則將酸化階段產(chǎn)物——乙酸、H2及CO2轉(zhuǎn)化為CH4.
圖 3厭氧消化系統(tǒng)中兩大類微生物作用機(jī)理
4.1 厭氧消化系統(tǒng)中的微生物
CH4產(chǎn)量高低取決于發(fā)酵產(chǎn)物的種類和數(shù)量，而發(fā)酵產(chǎn)物種類與系統(tǒng)中微生物群落結(jié)構(gòu)密不可分，微生物群落結(jié)構(gòu)變化會(huì)引起系統(tǒng)酸化類型改變.表 1列出了不同酸化類型所對(duì)應(yīng)的主要酸化細(xì)菌類別.
表 1 酸化類型對(duì)應(yīng)的主要微生物類別
4.2 厭氧消化微生物的鐵需求
產(chǎn)甲烷菌物質(zhì)代謝和能量代謝都需要有微量元素的參與.鐵(Fe)作為產(chǎn)甲烷菌所必須的微量元素，可以參與產(chǎn)甲烷菌體內(nèi)細(xì)胞色素、細(xì)胞氧化酶等合成，F(xiàn)e還是胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子載體.因此，F(xiàn)e對(duì)厭氧消化微生物的作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：①Fe作為微生物生長(zhǎng)所必須的微量元素，構(gòu)成了微生物細(xì)胞的重要成分;②Fe可以參與微生物細(xì)胞代謝過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移或作為胞外電子供體參與微生物新陳代謝過(guò)程.
產(chǎn)甲烷階段是厭氧發(fā)酵過(guò)程的最后環(huán)節(jié)，產(chǎn)甲烷菌代謝強(qiáng)弱決定了產(chǎn)甲烷的效率.研究表明，一些金屬元素可以刺激產(chǎn)甲烷菌活性，有助于CH4產(chǎn)量提高.表 2總結(jié)了不同產(chǎn)甲烷菌對(duì)金屬元素的需求以及金屬元素對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生促進(jìn)作用的閾值.表 2顯示，存在多種金屬元素可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，產(chǎn)甲烷菌對(duì)不同金屬的需求量變化范圍很大，且所有產(chǎn)甲烷菌均含F(xiàn)e、Co、Ni這3種元素.在所有金屬元素中，產(chǎn)甲烷菌對(duì)Fe的需求顯著高于其他金屬離子，所以，向厭氧消化系統(tǒng)中投加Fe來(lái)強(qiáng)化CH4生產(chǎn)應(yīng)該不會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)、繁殖造成抑制作用.有人測(cè)定了10種不同產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞中金屬含量;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使是同一種屬、利用相同底物的不同產(chǎn)甲烷菌，其胞內(nèi)金屬元素含量也存在明顯差異;產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞中微量元素含量的順序依次為：Fe>Zn≥Ni>Co=Mo>Cu，且Fe因具還原性、是所有厭氧微生物所必需，其含量在細(xì)胞中高達(dá)0.7~2.8 g·kg-1，如表 3所示.除此之外，以Fe、Co、Ni為順序，只有當(dāng)前一微量元素充足時(shí)，后面一個(gè)元素方能對(duì)甲烷菌生長(zhǎng)起到激活作.可見，F(xiàn)e在產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)中不容忽視的作用.
表 2 不同種產(chǎn)甲烷菌對(duì)金屬元素的響應(yīng)程度
表 3 產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞中元素組成
基于Fe元素在厭氧微生物細(xì)胞中的重要地位，向系統(tǒng)中添加鐵無(wú)疑會(huì)對(duì)微生物細(xì)胞生長(zhǎng)繁殖、乃至活性增強(qiáng)產(chǎn)生重要作用.通過(guò)向酒糟廢液厭氧消化系統(tǒng)中加入鐵等金屬離子，系統(tǒng)中VFAs積累顯著減少(乙酸積累減少86%，丙酸積累減少95%，戊酸幾乎100%被耗盡);使得產(chǎn)甲烷菌活性較未投加金屬離子時(shí)的情況明顯提高;導(dǎo)致COD去除率提高32%，生物氣增產(chǎn)38%，CH4生成量從0.085 g·g-1·d-1增加至0.32 g·g-1·d-1，為沒有外加Fe情況時(shí)的3.8倍.究其原因，主要是因?yàn)橥饧覨e等微量元素后減少了細(xì)胞生長(zhǎng)繁殖中的阻礙，增強(qiáng)了細(xì)菌的新陳代謝能力，使得嗜氫產(chǎn)甲烷菌、同型產(chǎn)乙酸菌和嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌活性均獲得提高.
4.3 鐵對(duì)硫酸鹽還原菌(SRB)的抑制作用
對(duì)于生活污水而言，剩余污泥中硫(S)元素存在為厭氧消化系統(tǒng)中硫酸鹽還原菌(SRB)創(chuàng)造了生存條件.對(duì)于制藥、化工以及造紙等工業(yè)廢水而言，其中所含硫酸鹽(SO42-)濃度之高更使得SO42-還原過(guò)程不可避免地存在于厭氧消化過(guò)程之中.因SRB與產(chǎn)甲烷菌(MPB)生存環(huán)境非常類似，且二者均以水解酸化后形成的有機(jī)酸或氫氣作為底物，所以，SRB與MPB之間對(duì)相同底物(COD/H2)競(jìng)爭(zhēng)一直是有機(jī)廢水/剩余污泥能源化的重要阻礙.加之，SRB對(duì)H2的親和系數(shù)(Ks)低于MPB，這使得嗜氫產(chǎn)甲烷菌在與SRB競(jìng)爭(zhēng)H2底物的過(guò)程中處于明顯劣勢(shì).進(jìn)言之，硫酸鹽生物還原過(guò)程形成的H2S會(huì)顯著抑制MPB的活性，有可能降低厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，甚至導(dǎo)致整個(gè)厭氧系統(tǒng)運(yùn)行失敗.
將Fe引入?yún)捬跸到y(tǒng)可望有效解決上述問(wèn)題.一方面，F(xiàn)e作為電子供體可為SRB代謝過(guò)程提供電子，減少其與MPB對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng).另一方面，去極化的Fe可與硫離子生成FeS沉淀，從而減少硫離子對(duì)MPB的毒害作用，如式(5)、(6)所示.有人在厭氧顆粒污泥反應(yīng)器中加入Fe;實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e加入增加了丙酸的降解能力和MPB的數(shù)量，同時(shí)減輕了S2-對(duì)產(chǎn)乙酸菌、MPB和SRB的抑制現(xiàn)象，使得反應(yīng)體系中CH4產(chǎn)量得以提高;建立的厭氧消化數(shù)學(xué)模型亦佐證了上述結(jié)果.此外，在含有0.6 mmol·L-1 SO42-的污泥中加入0.5 mmol·L-1 Fe，這使得乙酸轉(zhuǎn)化為CH4的速率和嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌的數(shù)量都提高了50%.在有機(jī)物和SO42-共存的厭氧消化系統(tǒng)中加入鐵屑，發(fā)現(xiàn)CH4產(chǎn)量和產(chǎn)率都較沒有加入鐵屑的系統(tǒng)要高，一方面是因?yàn)镕e作為電子供體促進(jìn)了產(chǎn)CH4過(guò)程;另一方面，生成的H2S與Fe反應(yīng)生成FeS，減少了H2S對(duì)MPB的抑制作用.
(5)
(6)
5 鐵促酶活作用
作為微生物參與的酶促反應(yīng)過(guò)程，厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行效果的好壞與系統(tǒng)內(nèi)參與反應(yīng)的關(guān)鍵酶之活性密不可分.研究表明，厭氧消化過(guò)程中有將近30%的酶含有金屬元素，其中，F(xiàn)e能合成和激活產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷階段多種酶.此外，產(chǎn)甲烷菌體內(nèi)含有很多適應(yīng)低ORP的酶，ORP過(guò)高會(huì)使這些酶氧化失活.可見，無(wú)論從金屬刺激酶活角度還是Fe降低ORP的角度，廢鐵屑在促進(jìn)厭氧消化、甲烷增產(chǎn)方面均可以發(fā)揮相當(dāng)?shù)淖饔?
5.1 鐵與酸化階段之酶
酸化階段作為產(chǎn)甲烷階段的預(yù)備階段，其產(chǎn)物的種類和數(shù)量從根本上決定了CH4產(chǎn)量的多寡.在乙酸合成過(guò)程中，乙酸激酶(AK)和磷酸轉(zhuǎn)乙酰酶(PTA)是此過(guò)程的關(guān)鍵酶;對(duì)丁酸合成而言，丁酸激酶(BK)和磷酸轉(zhuǎn)丁酰酶(PTB)則尤為重要.因?yàn)楸徂D(zhuǎn)乙酸過(guò)程是熱力學(xué)非自發(fā)過(guò)程，所以，丙酸轉(zhuǎn)乙酸過(guò)程酶的活性高低也會(huì)對(duì)CH4生成產(chǎn)生重要影響.因丙酸轉(zhuǎn)乙酸過(guò)程也包括PTA和AK的參與，所以，本文以丙酸轉(zhuǎn)乙酸過(guò)程說(shuō)明Fe對(duì)酸化階段酶的重要作用，涉及的主要過(guò)程和相應(yīng)酶如圖 4所示.
圖 4丙酸轉(zhuǎn)化乙酸過(guò)程及相應(yīng)酶
丙酮酸鐵氧化還原酶(POR)是參與有機(jī)酸合成的一種重要酶，其結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)[4Fe-4S]簇，這就為通過(guò)投加Fe來(lái)提高POR活性奠定結(jié)構(gòu)元素基礎(chǔ).此外，脫氫酶、PTA、AK的活性均受系統(tǒng)內(nèi)Fe含量影響.有人向污水厭氧消化系統(tǒng)中加入了5 g·L-1 Fe粉末以此來(lái)考察零價(jià)Fe對(duì)酸化過(guò)程中相關(guān)酶活的影響;研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論系統(tǒng)中是否添加了產(chǎn)甲烷菌抑制劑(BES)，加入鐵粉的反應(yīng)器中各酸化酶活性均高于沒有加鐵的反應(yīng)器;特別是當(dāng)加入了BES后各酶活性增加更為明顯，與未加鐵的反應(yīng)器相比，含鐵反應(yīng)器的POR活性增加為原來(lái)的34倍，PTA和AK的活性分別增至原來(lái)的10倍和兩倍;緩解了丙酸積累，增加了系統(tǒng)內(nèi)乙酸含量，促進(jìn)了丙酸向乙酸的轉(zhuǎn)化，為產(chǎn)甲烷菌提供了更加充足的底物.再次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向剩余污泥厭氧消化系統(tǒng)中加入20 g·L-1廢鐵屑時(shí)，系統(tǒng)中蛋白酶、纖維素酶的活性分別增加了92.0%和91.7%，使水解效率大幅提高;此外，AK、PTA、BK、PTB等產(chǎn)酸酶的活性也提高了57%~83%，使VFAs產(chǎn)量增加了37.3%，發(fā)酵20 d后使CH4增產(chǎn)43.5%.這些實(shí)驗(yàn)表明，廢鐵屑可提高水解酸化酶活性，進(jìn)而強(qiáng)化厭氧消化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)CH4增產(chǎn)目的.
5.2 鐵與產(chǎn)甲烷階段之酶
如圖 5所示，目前發(fā)現(xiàn)的CH4生物合成途徑有3種：①以乙酸為基質(zhì)合成CH4，即嗜乙酸產(chǎn)甲烷過(guò)程;②以H2與CO2為基質(zhì)合成CH4，即嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程;③以甲基化合物為基質(zhì)合成CH4，如，從甲醇、甲基胺、甲基硫等合成CH4.3種途徑最終都形成甲基輔酶，甲基輔酶繼而在甲基輔酶還原酶催化作用下最終合成CH4.在這3種途徑之中，以乙酸為底物的CH4生物合成在自然界中占70%左右，以H2與CO2為底物合成的CH4約占總量的30%，而以甲基化合物為底物合成的CH4量甚少，可忽略不計(jì).
圖 5生物合成CH4的3種途徑(a.乙酰輔酶A合成酶;b.一氧化碳脫氫酶(CODH);c.甲?；谆秽摎涿?Fmd);d.甲基轉(zhuǎn)移酶;e.次甲基八疊蝶呤環(huán)化水解酶;f.F420還原氫化酶;g.CoM甲基轉(zhuǎn)移酶;h.次甲基八疊蝶呤甲基輔酶M還原酶)
圖 5顯示，在CH4合成途徑中涉及多種酶、輔酶，其中，含鐵的酶無(wú)論是在嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程中還是在嗜乙酸產(chǎn)甲烷過(guò)程中均占有相當(dāng)比重;參與嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程的含鐵酶包括甲?；谆秽摎涿?Fmd)、F420還原氫化酶、HS-CoM和HS-CoB;參與嗜乙酸產(chǎn)甲烷過(guò)程的含鐵酶包括乙酰輔酶A合成酶、一氧化碳脫氫酶(CODH)和HS-CoM以及HS-CoB.其中，CODH是以乙酸催化CH4生成的一種關(guān)鍵酶，其活性提高有利于提高產(chǎn)甲烷菌對(duì)乙酸的利用率.此外，CODH能夠催化同型產(chǎn)乙酸菌利用H2和CO2合成乙酸的反應(yīng)，可見CODH在異養(yǎng)產(chǎn)甲烷過(guò)程中的重要地位.這些金屬酶通常以輔酶或輔酶因子的形式存在，因此決定了產(chǎn)甲烷菌對(duì)金屬元素的依賴性.
從以上分析可知，無(wú)論是在水解酸化還是產(chǎn)甲烷階段，金屬Fe在提高關(guān)鍵酶活性方面均能發(fā)揮不可替代的作用.通過(guò)向厭氧消化系統(tǒng)中投加Fe，可以增強(qiáng)酶活性，促進(jìn)CH4產(chǎn)量和產(chǎn)率的雙雙提高，可進(jìn)一步發(fā)掘剩余污泥的厭氧消化產(chǎn)CH4潛力，為剩余污泥能源化助上一臂之力.
6 廢鐵屑強(qiáng)化CH4增產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性分析
許多實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明，向剩余污泥厭氧消化系統(tǒng)投加Fe可以顯著獲得CH4增產(chǎn).然而，若要將該項(xiàng)技術(shù)用于工程實(shí)踐，仍需論證其經(jīng)濟(jì)上的合理性.因生命周期評(píng)估(LCA)是國(guó)際上普遍接受的一種評(píng)價(jià)體系，所以，本綜述采用LCA方法來(lái)評(píng)價(jià)基于廢鐵屑的污泥厭氧消化技術(shù)對(duì)環(huán)境的影響及經(jīng)濟(jì)合理性.
以日處理水量30×104 m3·d-1的污水處理廠為例進(jìn)行計(jì)算，向厭氧消化池投加Fe獲得的CH4增量可以參照之前實(shí)驗(yàn)予以放大.根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，向污泥厭氧消化系統(tǒng)中投加33 g·L-1廢鐵屑(8 mm×3 mm×0.5 mm)可獲得25.3%的CH4增量，據(jù)此可計(jì)算舉例污水處理LCA評(píng)估參數(shù)，結(jié)果示于表 4.根據(jù)LCA評(píng)估結(jié)果，基于廢鐵屑強(qiáng)化污泥厭氧消化技術(shù)，并將產(chǎn)生的生物氣用于熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)，與沒有投加廢鐵屑的厭氧消化技術(shù)相比，每年可節(jié)省資金184×104元·a-1，并減少CO2排量1 660 t·a-1，說(shuō)明基于廢鐵屑的污泥厭氧消化技術(shù)完全可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益三統(tǒng)一，使污水處理走上可持續(xù)發(fā)展之路.
表 4 廢鐵屑強(qiáng)化污泥厭氧消化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)估
7 結(jié)語(yǔ)
有關(guān)全球氣候變化的《巴黎協(xié)定》落槌，預(yù)示著污水處理追求碳中和運(yùn)行時(shí)代已經(jīng)來(lái)臨.然而，剩余污泥(特別是二沉污泥)厭氧消化能源轉(zhuǎn)化率較低一直是污水處理廠走上碳中和運(yùn)行的瓶頸.有鑒于此，近年來(lái)有研究嘗試通過(guò)添加外源廢氫(H2)或廢鐵屑于厭氧系統(tǒng)內(nèi)原位產(chǎn)氫(H2)并強(qiáng)化甲烷(CH4)增產(chǎn)方式來(lái)找到強(qiáng)化污泥能源轉(zhuǎn)化效率的又一突破口.
為此，本綜述從鐵腐蝕析氫現(xiàn)象入手，在描述鐵腐蝕析氫原理、析出H2對(duì)產(chǎn)CH4過(guò)程影響的基礎(chǔ)上，對(duì)鐵在厭氧系統(tǒng)ORP減少方面的作用、對(duì)厭氧微生物生理、生化特性的影響、對(duì)涉及微生物酶活的影響等進(jìn)行了全面的介紹.最后，還通過(guò)生命周期評(píng)估(LCA)評(píng)價(jià)了基于廢鐵屑的污泥厭氧消化技術(shù)對(duì)環(huán)境的影響及經(jīng)濟(jì)合理性.
向厭氧消化系統(tǒng)中投加廢鐵屑，其腐蝕析出的氫可持續(xù)為嗜氫產(chǎn)甲烷菌和同型產(chǎn)乙酸菌/嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌提供底物，直接(自養(yǎng))或間接(異養(yǎng))促進(jìn)CH4增產(chǎn).與此同時(shí)，鐵作為還原性物質(zhì)在厭氧系統(tǒng)中還可以降低反應(yīng)系統(tǒng)ORP，引起酸化類型轉(zhuǎn)變、減少丙酸積累，生成更多產(chǎn)甲烷菌能夠直接利用的乙酸，進(jìn)一步促進(jìn)CH4增產(chǎn).著眼于微生物角度，廢鐵屑介入?yún)捬跸到y(tǒng)一方面可以增加構(gòu)成微生物細(xì)胞必備的微量元素，促進(jìn)厭氧微生物細(xì)胞的生長(zhǎng)和繁殖;另一方面還可促進(jìn)厭氧微生物細(xì)胞內(nèi)酶的合成并激活酶.
生命周期評(píng)估(LCA)顯示，廢鐵屑強(qiáng)化厭氧消化系統(tǒng)CH4增產(chǎn)技術(shù)不僅經(jīng)濟(jì)上合理，而且因獲得的CH4增量可使外源能源消耗產(chǎn)生的CO2排放量大為降低.
來(lái)源：中國(guó)污水處理工程網(wǎng)
